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Skype for Business は Office 365 より作成したユーザー アカウントを利用してログインを行いますが、無料版の Skype は Skype ID、または Microsoft アカウントを利用してログインを行う仕様となっている為、Office 365 のユーザー アカウントで利用することはできません。

[Skype for Business についてよく寄せられる質問]
“ユーザー エクスペリエンス” – “> Skype for Business ユーザーのアカウントと、Skype の個人用アカウントは別のアカウントになるのでしょうか?” をご参照ください
https://products.office.com/ja-jp/skype-for-business/faqs

[自分が Skype or Skype for Business を持っているかわからない]
https://support.office.com/ja-jp/article/997e00a7-4a6c-4733-87c1-7d8addd11ab0

なお、Office 365 で発行されるユーザー アカウントと、Microsoft アカウントの違いについては下記 URL から確認できます。

[Office で使用するアカウントと、それが必要な理由]
https://support.office.com/ja-jp/article/914e6610-2763-47ac-ab36-602a81068235