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Azure Firewall はインターネットと仮想ネットワークの境界で動作し、NSG はサブネットや Azure 仮想マシンの NIC 上で動作します。
ユーザー定義ルートなどを用いて、仮想ネットワーク内の通信をAzure Firewallに転送するように設定することで、Azure Firewall での一括制御も可能ですが、用途としては、インターネットと仮想マシン間の通信を Azure Firewall で制御し、仮想ネットワーク内の通信を NSG で制御することが一般的な使い方になります。