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OneDrive for Business の同期先として指定できるディレクトリは、コンピューター内のハード ディスクや SSD などが対象となります。
外付けのハード ディスクや NAS などのネットワークドライブにて同期設定する場合は、スリープ時などにインデックスが壊れ、システムで認識できなくなる可能性があるため、動作保証がありません。
そのため、OneDrive for Business と同期を行うデータは、対象の コンピューター内のディスクに存在することが望ましいです。