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結論から申し上げますと、クライアントアプリの画面からサイトを指定して保存することはできません。
しかし、代替方法もありますので、ご紹介させていただきます。

Office製品のファイル（ExcelやWord、PowerPoint等）を保存するとき、[ 名前を付けて保存 ]を選択すると、OneDriveやShare Point Online(以下、SPO)を保存先に指定することができます。
ここでSPOを選択した場合、[ よくアクセスするサイト ]か[ フォロー中 ]に表示されるサイトしか選ぶことができません。（以下のような画面です。）

エクスプローラーやOneDriveのように、保存先を直接指定したいところですが、その機能は現在用意されていません。

代替方法としては、[ よくアクセスするサイト ]か[ フォロー中 ]に表示されるようにすることになります。具体的には、保存先として用いることが予定されるサイトは全てフォローしておくことで、保存したいサイトを選ぶことができるようになります。